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2008.12.29

ノイズの話(3)JISは液クロとガスクロでノイズの定義が違う

ノイズの定義法が複数あり、それぞれの違いや使い分け方について明記された資料が見つけられないことを話題にしている。各文献はどのような表現を使ってノイズを定義しているか、個別にやや詳しく見ていこう。

一番不思議なのは、JIS(日本工業規格)の分析通則の中で、ガスクロと液クロとでは定義が違う点だ。
JISは下記サイトで規格番号または規格名称を入力することにより検索・閲覧できる。
  JIS検索

 JIS K 0114:2000 ガスクロマトグラフ分析通則
この規格では、検出下限の求め方はa)とb)の2通りが定められている。a)がS/N比に基づく方法。

既知の低濃度の分析対象物を含む試料の一定量をガスクロマトグラフに注入し、得られたシグナルSとベースラインノイズNを同条件で測定する。シグナル対ノイズ比が2又は3を検出下限とする。 検出下限は次で示される。
検出下限D = 2N/S又は3N/S
(津村注:シグナルは検出器の感度として定義されているためSが分母になる。)
次のような図が付いている。(そのまま画像を貼ると著作権侵害になるので、本質を損ねないように津村がスケッチしたもの。きれいでありませんがご容赦を。)
Noisegc
振れ幅そのものがN とされていることがわかる。 なおb)法は、検量線から求めた濃度ゼロにおけるシグナルの標準偏差に3.3を掛けて濃度に換算し検出下限とするもの。

 JIS K 0123:2006 ガスクロマトグラフィー質量分析通則
ガスクロ通則と同じ。

 JIS K 0124:2002 高速液体クロマトグラフィー通則
ブランク試料の測定値の標準偏差から求める方法を述べた後、次のように述べている。

また、検出下限は、シグナルSとノイズNとの比、すなわちS/Nの値が2又は3の場合の目的成分量又は濃度としてもよい(24)(25)。この方法で検出下限を述べる場合は、必ずS/Nの値と、記録計の応答時間又はデータ処理装置のパラメータ(積分時間など)を併記する。これは、通常、単一の分析対象成分を極めて低濃度に含む試料のクロマトグラムを図11に示すように、ノイズレベルが十分に測定できるように高感度に記録して描き(図11の細線)、次のようにして求める。
 シグナル:検出器出力の平均値を線で結びノイズを含まないクロマトグラム(図11の太線)を得て、ベースラインからピークの頂点までのピーク高さhをシグナルSとする。
   S = h …………………(1)
 ノイズ:ピークの前後におけるベースラインの、ピーク半値幅の20倍の間における出力信号の最大値と最小値の差の振れ幅の1/2をノイズNとする(26)。
   N = hN / 2 …………………(2)

 注(24) S/N = 2を検出下限として定めると、理論的には、これは誤りの確率0.1%で、ブランク信号と区別できる信号を与える分析対象成分の濃度(量)であるといえる。
  (25) S/N = 2又は3を検出下限として定めるのは、S/N = 2では理論的には誤りの確率が0.1%であるとはいえ、ドリフト、ふらつき、汚染などの影響で、経験的には2~3にするのが妥当であると判断されているからである。
  (26) JIS K 0114とは定義が異なるので注意する。

参考 検出下限は、IS0 11843-1 : 1997“capability of detection 第1部 用語と定義”では“minimum detectable value of the net state variable 検出可能な最小正味状態変数値”と呼び、JIS Z 8462-1 : 2001としてJIS化され、“検出下限”という用語は使用しない方向にある。


図11のスケッチはこれ。振れ幅の1/2がN である。
Noiselc

 JIS K 0136:2004 高速液体クロマトグラフィー質量分析通則
液クロ通則とほぼ同じ。

液クロとガスクロでなぜノイズの定義法が違うのか?液クロ通則の注(26)には「ガスクロ通則とは定義が異なる」と書かれているわけだが、その理由や意味の違いについては説明されていない。

説明を求めてJISの解説書をひもといてみた。
田中 龍彦 (編集) 「化学分析の基礎と実際 (JIS使い方シリーズ)」(日本規格協会、2008)では、化学分析の信頼性の章で「検出下限は、検量線標準液を繰り返し測定した実験標準偏差の3倍に相当する濃度などで計算される」と述べているのみ。クロマトグラフィーの章は7ページだけで、検出限界については書かれていない。

文面だけを比較すると、LCの規格のほうが細部に気を配って書かれているようであり、「振れ幅の1/2」をノイズ幅とする方法は「振れ幅」を使う方法を踏まえた上で、何らかの事情があって出てきたもののようにも思える。この背景を知っている人がいたらぜひ教えてほしい。

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Comments

ども。
おひさしぶりです。
JISのLCとGCで定義が違うことは私も昔から不思議に思ってました。
以前、職場でS/Nの話をしていて話が合わなかった記憶があります。
結局どちらも合っていたのですけどね(笑)。

その時もなぜ異なるのかわかるような人間はいませんでした・・・。

変ですよね。

Posted by: あっき~ | 2009.01.05 at 12:39 PM

あっき~さん、おひさしぶりです。
LCとGCで違うこと、前から知っておられたんですね。
「変」って、本当にそのとおりですね。複数の方式があることも不可解ですが、複数あるにも関わらず何の説明もなくS/N>3などの記述が使われているのが、どうにも理解できません。

Posted by: ここの管理人 | 2009.01.05 at 11:50 PM

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